声东击西是什么意思,有什么表现?（声东击西是什么）

▲第一作者：Hao Zhang通讯作者：Anthony Shoji Hall通讯单位：美国约翰斯·霍普金斯大学论文doi：10.1038/s41929-023-01010-601背景介绍将CO2电化学还原为化学燃料是降低温室气体排放，从而缓解灾难性气候变化的一种有前途的策略。

目前，Cu及Cu合金是唯一能够将CO2电化学还原为多碳产物的催化材料然而，这些材料不具有选择性，往往同时生成CO、CH4、HCOO-、C2H4、乙醇(EtOH)等总体而言，目前仍缺乏合理的指导原则来设计提高多碳产物选择性的反应条件。

因此，必须开发将CO2选择性还原为有价值的多碳产物(C2+)的策略02本文亮点1.本工作使用水-盐电解液在0.97到0.47之间调节H2O的热力学活度（aw），以理解H2O在控制Cu电极上C-C偶联和C1产物形成中。

的作用2.通过将热力学H2O活度降至0.66，本工作在-110m Acm-2的分电流密度下获得了~73%的C2+产物法拉第效率通过调节热力学H2O活度，可以实现对C2+/C1比值的精细控制，其范围为1~20。

这些结果证实了热力学H2O活度在增加CO表面覆盖率和促进C-C偶联生成C2产物方面的关键作用3.调节热力学H2O活度有望成为最大化CO2还原为C2+产物的指导原则小编注：1、表面上调控的是热力学H2O活度，实际上影响的却是

CO2还原制C2+，这可以说是声东击西，隔山打牛！2、水活度是溶液中水的蒸气分压除以标准状态的水蒸气分压，是表示水可被利用程度的一个量。03图文解析

图1.电解质的物理性质随NaClO4浓度的变化

图2.在25 nm厚的Cu包覆GDE上进行CO2电化学还原要点：1、高浓度的NaClO4改变了H2O的化学性质，导致本体溶液的结构发生变化为了阐明这种效应，本工作用拉曼光谱研究了体相溶剂的结构H2O的OH-伸缩振动在2700~4000

cm-1之间有一个宽带(图1a)其中，对称(~3243cm-1)和非对称(~3413cm-1)振动峰（对H2O中氢键敏感）随NaClO4浓度增加单调减少2、随着电解液浓度的增加，在3570cm-1附近出现了一个高频带。

该谱带来自与Na+和离子对配位的H2O还观察到以~938cm-1为中心的宽带，来自ClO4-的对称伸缩模式(图1b)随着电解质浓度的增加，该谱带向高频方向移动，表明ClO4-的存在形式发生了改变3、因此，高浓度的NaClO

4溶液降低了H2O的可用性，而H2O作为质子供体参与了CO2的电还原因此，当NaClO4浓度为1~17m(其中m为单位摩尔质量,即每千克溶剂中溶质的摩尔数)时，aw范围分别为0.97~0.474、通过将25。

nm的Cu(~0.02mgcm-2负载量)蒸镀到气体扩散电极(GDE)的微孔侧以形成薄层纳米颗粒来制备模型Cu电极然而，当aw降低到0.72时，C2产物的FE增加，达到66%(图2b,c)有趣的是，在高a。

w为0.97时，主要产物为CO、CH4和H2。

图3. CO2还原的反应级数是aw的函数

图4. 孔隙率依赖的反应级数是aw的函数要点：1、不同aw下的动力学测试结果表明，在-1.35V时，aw≥0.83，C2和C1产物对NHE的反应级数分别为-5.8和-2.6 (图3a)较大的负反应级数表明，随着a。

w的降低，C2产物的生成速率迅速增加C1产物的反应级数的斜率小于C2产物的反应级数的斜率负的反应级数表明了抑制作用，随着H2O活度的增加，活性位越来越少2、值得注意的是，图3a-e在aw=0.83处有一个拐点，表明阳离子在这个阈值以上的数据中可能起作用，而在这个阈值以下，阳离子不对催化性能产生显著影响。

3、为了提供H2O可用性控制反应动力学的额外证据，本工作确定了不同质量负载的电极在-1.30V下相对于NHE的反应级数(图4)较厚的电极会为H2O的传输提供额外的阻抗，导致作为RLS一部分的质子转移产物的生成速率较低。

4、尽管当aw<0.83时，局部氢氧化物浓度下降，但C1产物的速率继续大幅下降，而C2产物的速率则相对稳定(图4)这表明H2O传输是控制反应选择性的主导因素，而不是OH-在界面处的积累总的来说，数据表明C。

2产物对H2O的可用性具有较低的敏感性，并且可以在很宽的电极厚度范围内保持较高的反应速率。相反，当H2O通量发生微小扰动时，C1产物的反应速率降低了约20倍，反应级数向更大的正值方向移动。

图5. 时间分辨ECMS表征CO2还原

图6. CO2还原产物的Tafel图要点：1、通过时间分辨电化学质谱(ECMS)评估CO2还原，以阐明关键反应中间体的吸附动力学与aw和电压之间的关系ECMS信号通过在1mVs-1扫速下对NHE从-0.5到-1.47。

V进行扫频采集，而GDE流出气体通过差分泵浦质谱仪进行连续采样ECMS数据揭示了CO在不同aw下的依赖性(图5)2、将CO和C2H4形成的信号叠加，以可视化这些物种之间的潜在相关性(图5c)有趣的是，当CO约为其峰值的50%时，C。

2H4的起始电位出现这种趋势在很宽的aw范围内都是成立的因此，本工作可以得出结论，高的CO覆盖度是C-C偶联发生的必要条件，低的aw通过增加CO的表面覆盖度促进C-C偶联的发生3、EtOH形成过程中所有a。

w的Tafel斜率为~120mVdec-1，表明对于静息状态下高CO覆盖度的体系，EtOH的形成受限于电子转移到CO形成吸附的*OCCO二聚体的速率(图6b)这表明反应中间体的表面覆盖度突然增加，并取代了吸附的Cu-H，推测为吸附的*CO。

。

图7. 简化的CO2还原机理

图8. 不同aw下Cu纳米颗粒包覆GDEs对CO2的还原作用要点：1、基于与aw相关的反应级数、氘同位素实验和Tafel斜率，本工作提出了一个简化的Cu上CO2还原的机理方案(图7)本工作研究了较低的a。

w是否可以促进CO2在负载有商业铜纳米颗粒的GDE上还原为多碳产物(图8a)2、恒电压电解在-0.82V相对于RHE的电位下显示，C2+产物(C2H4、EtOH、PrOH)的FE从21%增加到77%，而C。

1产物(CO和HCOO-)的FE从36%单调下降到11%，aw从0.97下降到0.66(图8b)FE随后稳定在较低的aw值3、C2+产物由50% C2H4、22% EtOH和5% PrOH组成，占FE总量的77%。

在其他电压下观察到类似的FE趋势，表明C2+产物被增强，而C1产物被较低的aw系统地抑制有趣的是，本工作观察到PrOH是一种产物与在模型Cu电极上观察到的行为不同，CH4的形成在多孔电极上被完全抑制04

结语通过设计实验条件，使H2O在水系电解液中的活度可调，本工作能够深入了解它是如何控制Cu电极上电化学CO2还原的机理此外，优化的H2O活度使本工作在具有高比表面积的未优化的Cu催化剂上达到了170mA

cm-2的总电流密度和73%的C2+产物的FE本工作的研究发现，H2O的供给决定了CO2还原从C1到C2+产物的分叉H2O活度的降低导致C2+产物(C2H4、EtOH、PrOH)的选择性和电流密度增加，而C。

1产物和H2同时被抑制这种选择性的变化是由于CO生成峰的起始电位向较低的过电位偏移引起的动力学数据的分析表明，C2+产物生成的主要瓶颈发生在C-C偶联过程，这取决于CO在电极上的覆盖率这一结论得到了CO覆盖度和C。

2H4形成之间观察到的相关性的支持因此，当水的活度为0.97-0.47时，在中等过电位下，C2产物对水活度的反应级数为负值当H2O的活度降低到0.83以下时，主要的C1产物CO和CH4的反应级数为正本研究表明，降低质子供体的可利用性是强化CO

2还原为多碳产物的有力手段原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01010-6相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

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